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            浙江大學張慶華/詹曉力《AFM》:受盲鰻啟發的超分子智能SLIPS海洋防污涂料:潤滑模式響應切換和自修復性能
            2022年04月07日    閱讀量:     新聞來源:高分子科學前沿  |  投稿

            生物污染對人類活動的方方面面都產生了嚴重的負面影響,尤其是對人類海洋事務的影響尤為嚴重。防污涂料是解決海洋生物污染最有效、最可行的手段之一。光滑注液多孔表面(slippery liquid-infused porous surface, SLIPS) 在防污領域得到了廣泛的關注,但其表面潤滑的可控性和潤滑劑的耐久性相對不足,一直是亟需解決的問題涂料在線coatingol.com。


            近日,浙江大學張慶華教授、詹曉力教授課題組受盲鰻分泌粘液以躲避捕食者的防御行為啟發,制備了一種具有響應式切換潤滑模式和自修復特性的智能SLIPS海洋防污涂層。引入偶氮苯(Azo)與α-環糊精(α-CD)之間的響應性超分子相互作用來調節SLIPS的潤滑。在可見光或加熱條件下,順式Azo通過超分子相互作用轉化為反式并與α-CD結合,驅動聚合物鏈的收縮,將儲存的潤滑劑擠壓到表面。響應式潤滑油的自我補充可調節表面潤滑性,智能切換“增強”與“正?!狈牢勰J?,適應不同場合。此外,引入二硫鍵和氫鍵能夠有效提高自愈性能(91.73%)。綜上所述,它具有高效的自清潔、抗蛋白、抗菌、抗藻等特性,在繁榮季節具有180天的真實海洋防污性能(是報告的SLIPS材料在真實海洋現場測試中最長的防污期),在淺海設備及其他防污領域具有廣闊的應用前景。相關工作以“Hagfish-inspired Smart SLIPS Marine Antifouling Coating Based on Supramolecular: Lubrication Modes Responsively Switching and Self-healing Properties”為題發表在最新一期的《Advanced Functional Materials》。

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            方案1. 基于盲鰻啟發的SLIPS海洋防污涂料的設計與響應機制。

            當被捕食者刺激時(機械刺激、光刺激等),盲鰻會立即分泌粘液,減少摩擦,幫助盲鰻快速逃脫。在此,受盲鰻防御行為的啟發,基于α-CD和Azo之間的超分子相互作用,研究者制備了一種具有響應切換潤滑模式和自修復性能的智能滑移防污涂層(方案1)。

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            方案2. SLIPS海洋防污涂料的合成工藝,a) AzoPU和b) AcCDPU。

            【防污涂料的合成工藝】

            Azo改性有機硅PU (AzoPU)和乙?;?CD (AcCD)改性有機硅PU (AcCDPU)的合成工藝如方案2所示?!癆zoAcCDPU”是涂層的聚合物基體,它是由AzoPU和AcCDPU按一定比例均勻混合而成。然后以不同質量分數加入硅油,命名為“AzoAcCDPU-x”(x為硅油質量分數:x%)。通過UV-vis光譜表征證明了涂層中的Azo在可見光或加熱下響應,由反式轉化為順式,并與AcCD發生超分子相互作用。

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            圖1. AzoAcCDPU-15的EDS圖譜,a)可見光處理前,b)可見光處理后;c) AzoAcCDPU-15表面可見光處理前后的XPS。


            【表面元素的表征】

            通過對涂層響應前后表面元素的表征,驗證了涂層的潤滑響應滲流性能。能量色散X射線能譜儀(EDS)和X射線光電子能譜儀(XPS)的測試結果證實了硅油在AzoAcCDPU-15表面在可見光響應下的滲漏。如圖1a所示,N和S在可見光處理后從表面元素的映射中消失。在圖1b的XPS中,響應后,表面N和S的峰值消失,說明表面被硅油潤滑層覆蓋。

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            圖2. AzoAcCDPU-10/15/20可見光處理前(a)和處理后(c)的掃描電鏡(SEM);AzoAcCDPU-10/15/20的AFM (b)可見光處理前和(d)可見光處理后。


            【表面形貌表征】

            通過對反應前后涂層表面形貌的表征,證明了涂層的潤滑劑響應性滲漏。如圖2所示,在無響應的表面上有許多微孔。在固化過程中,由于攪拌過程中形成的微氣泡逸出,基體呈微空腔分布結構。此外,微孔結構增強了毛細管作用,增強了潤滑劑的貯存能力。硅油響應滲透后,表面微腔結構大部分被填充,表面被潤滑層覆蓋。隨著硅油添加量的增加,這種自我補充性能增強。SEM照片顯示,AzoACCDPU-15和AzoAcCDPU-20表面光滑,幾乎沒有微腔結構。

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            圖3. a) WCA和b)不同處理(黑暗或可見光; 50°C高溫或RT)下AzoAcCDPU-15液滴滑動性能;c)不同處理條件下AzoAcCDPU-15(滑塊尺寸:25.4 mm × 76.2 mm)液滴滑動性能


            【表面潤滑和潤濕性的響應切換性能】

            潤滑劑在表面的響應性滲漏也會改變表面潤滑性能,引起宏觀性能(WCA和液滴滑動性能)的變化。如圖3所示,經過可見光/加熱處理后,涂層表面水滴的滑動速度明顯增加,WCA降低。由于硅油在表面的響應性滲透,使得表面有更多的潤滑層,減少了與涂層基體的摩擦,增加了液滴的滑動速度。從宏觀上看,WCA從104.5°降低到95.3°,液滴滑移速度從32.9 mm s-1增加到77.1 mm s-1,證明了在可見光/加熱后,滲流潤滑劑降低了粗糙度,提高了潤滑性能。

            此外,還進行了一些對比實驗,證明這一反應過程是由Azo&AcCD在可見光/加熱刺激下的超分子相互作用引起的。如圖3c所示,涂層在可見光或加熱后液滴滑動速度有所提高,而在黑暗和未加熱條件下,液滴滑動速度沒有明顯變化。這些對比實驗表明,可見光/加熱對涂層的刺激作用是誘導硅油滲透的必要條件。

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            圖4. 不同粘度硅油對AzoAcCDPU-15的穩定性:a) pH, b)鹽度,c)離心,d)動態沖洗(200轉/分); AzoAcCDPU-15通過e)可見光f) 50°C熱的潤滑油響應循環自我補充性能。


            【穩定性和循環性能】

            影響滑移涂料應用的最重要原因之一是穩定性不足。y軸上的“v (mm s-1)”表示水滴在一定傾斜角(30°)下在涂層上滑動的速度。涂層基體和潤滑劑的主體為PDMS。由于PDMS具有優良的化學惰性,涂層表面的潤滑性不受物品海水(ASW)的pH(0-14)和鹽度(0-7 wt.%)的影響,如圖4a,b??雇獠繖C械作用(離心和沖洗)的穩定性如圖4c,d所示。由于硅油與PDMS基基質的適當相容性,以及微腔與基質中儲存的潤滑劑之間的毛細管力,潤滑劑與基質之間的穩定性顯著增強。循環響應的性能如圖4e,f所示。在至少10個“抽汲-響應”循環中,涂層在去除表面潤滑層后可以重復響應,證明了涂層響應性能的可重復性。

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            圖5. a) UV (350 nm)、加熱(50℃)固化PU的數碼照片;b)修復涂層的修補效率(RE)和楊氏模量;c) AzoAcCDPU-0/10/15/20在350 nm UV下愈合過程的數碼照片。

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            圖6. AzoAcCDPU-15 (載片尺寸:25.4 mm × 76.2 mm)對a)固體模型污染物和b)液體模型污染物的自清潔性能;c)熒光顯微鏡照片和d)吸光度-濃度定量測試涂層的抗蛋白(BSA)粘附性能。

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            圖7. PDMS和防污涂料抵抗大腸桿菌粘附的性能:a) LB板(直徑9 cm)法;b) SEM觀察;PDMS和防污涂料抵抗金黃色葡萄球菌粘附的性能:c) LB板法d) SEM觀察。


            【小結】

            綜上所述,本研究制備了基于盲鰻啟發的超分子滑移體作為海洋防污涂料。由于偶氮和α-CD之間的響應性超分子相互作用,該智能涂層可以調節表面潤滑性,在“增強”和“正?!狈牢勰J街g切換,能夠適應不同的防污需求,優化耐久性。與傳統的低SE防污涂料相比,該智能SLIPS保持了高效的自修復效果和響應性防污性能,提高了在繁榮季節180天的實際淺海應用性能。該研究為設計“智能”防污涂料提供了有效的策略,有望在海洋、醫療、生物等領域得到應用。


            標簽:工業涂料,今日頭條,涂裝應用,技術中心,粉末涂料,船舶涂料
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