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            輻射制冷粉末涂料的研究
            2022年05月31日    閱讀量:     新聞來源:粉末涂料與涂裝2021年第5期   |  投稿

            摘要:介紹了國內外彩鋼以聚酯樹脂CRYLCOAT?2453-2為成膜物,并以TGIC為固化劑,以杜邦R-706鈦白粉制作底涂粉末涂料,可實現較高的反射率,起到一定的制冷效果。再以采用邦定技術將KH560修飾的SiO2加入透明粉面涂中可大幅度提高涂層的輻射制冷效果。通過熔融擠出、磨粉,成功制備了輻射制冷粉末涂料涂料在線coatingol.com。通過色差、耐沖擊測試,耐候性和制冷效果等方法對輻射制冷涂層性能進行性能表征和測試??疾炝蒜伆追奂癕-SiO2對制冷效果的影響;同時也考察了聚酯樹脂用量及施工方式對涂層性能的影響。結果表明:經優化后采用兩涂兩烤的噴涂固化方式的涂層具有優異的制冷效果和機械性能。


            0.引言


            粉末涂料因其不含溶劑、低VOC和利用率高等優點,正受到越來越多的關注[1],但是其本身的固化條件需要很高的溫度和較長的時間,直接對涂層的耐烘烤性能提出較高的要求。


            在我們的生活中,對能源的需求越來越強烈,在風能、太陽能、地熱能和潮汐能等清潔能源還不能完全替代石油和煤炭不可再生資源的今天,節能成為大勢所趨[2]。目前人類的生活中需要大量的制冷場合,如汽車、辦公場所、工廠、電塔設備、5G設備等眾多場合,如此多的場合在夏天需要投入大量的制冷設備,就目前而言建筑物和高溫制冷場合是能耗大戶[3]。開發一款用于制冷降溫的粉末涂料具有非常重要的經濟價值和社會意義。


            輻射制冷技術在國外起步較早,國內不僅研究較少,而且研究較為緩慢,尤其是在應用方面。輻射制冷技術可以簡單地歸納為:利用材料通過大氣窗口(8~13 μm)向溫度接近絕對零度的宇宙空間發射足夠多的紅外輻射能量,同時盡可能多地發射或散射來自于太陽光譜段的能量(0.2~4 μm),從而達到降溫制冷的目的[4]。目前國內對輻射制冷材料和應用都有成果報道,楊利香等[5]測試了4種材料的輻射制冷效果,結果表明最佳制冷效果的材料為PTFE,但此材料單獨使用時的附著力及機械性能較差,并不能滿足實際應用要求,而且其首次提出將CaF2用于輻射制冷。張馨等[6]研究了靜電紡絲法和涂覆法制備聚氯乙烯、丙烯酸樹脂、聚苯乙烯和聚乙烯薄膜并添加ZnO、CaF2、MgF2和ZnS等無機物添加劑,結果表明聚乙烯中添加CaF2制成的薄膜制冷效果最好,使用靜電噴絲織成,成本較高,實際運用有較大的難度。謝小青等[7-8]利用銳鈦礦型/金紅石型二氧化鈦、氧化鋁及硅酸鈉來制備了一種輻射制冷涂料,可使溫度降低3~4 ℃,此方法需要高溫燒灼,限制了其使用范圍。李戩洪[9]等的研究表明聚酯和SiO2具有較好的制冷降溫效果。Y. Mastai等[10]的研究表明白色涂層可實現近10 ℃的溫差制冷效果。美國科羅拉多大學的Yin和Yang團隊[11]將8~9 μm的SiO2小球與聚4-甲基戊烯材料制成薄膜,實現了大氣窗口波段大于93%的發射率,此方法實現了良好輻射制冷效果,同時生產成本低廉可實現工業化生產。輻射制冷材料主要運用于戶外類場景,比如鋼結構廠房、冷凍車、混凝土攪拌車、風力發電設備、集裝箱、戶外供電設備、信號塔等,在不久的將來甚至可以是高鐵列車。


            本研究從環保的聚酯粉末涂料出發,以聚酯樹脂CRYLCOAT?2450-2作為成膜物,與R-706制成白色粉末底涂涂料,然后采用邦定技術將KH560修飾的SiO2與透明粉末制備成面涂粉末涂料,而后采用兩涂兩烤的噴涂固化方式,實現了優異的制冷涂層系統。


            1. 試驗部分


            1.1 實驗原材料

            無水乙醇、單分散二氧化硅、氨水、KH560:分析級,國藥集團化學試劑有限公司;CRYLCOAT?2450-2:工業級,湛新樹脂(常熟)有限公司;TGIC:工業級,黃山華惠科技有限公司;流平劑、安息香、硫酸鋇:工業級,常州豐碩化工有限公司;R-706鈦白粉:工業級,上海杜邦化工(國際)有限公司;BLR-699、BLR-699:工業級,龍蟒佰利聯集團股份有限公司;R-818:工業級,濟南裕興化工有限責任公司;二氧化硅:工業級,蘇州錦藝新材料科技有限公司。

            1.2 實驗設備

            色差儀 (SP60) :美 國 X-rite 愛 色 麗 ;厚 度 儀(QNIX4500):德國尼克斯;固化電爐:南京博蘊通儀器科技有限公司;靜電粉末涂料噴槍:瑞士金馬股份有限公司;溫度計:河北創合儀表有限公司;電子秤:梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司;耐沖擊儀器(QCJ型):昆山國晶電子有限公司;雙螺桿擠出機(SLJ30A),磨粉機系統(ACM02):煙臺東輝粉末設備有限公司;QUV-se紫外光加速老化箱:美國Q-Lab;C84-III漆膜反射率檢測儀:天津科信。

            1.3 實驗過程

            1.3.1 微米級二氧化硅的修飾

            將100 g的8~9 μm二氧化硅作為種子加入1000 mL乙醇中,然后加入氨水5 mL,超聲分散10 min,置于40 ℃水浴中,在攪拌的狀態下逐滴加入1.5 mL KH560,反應4 h后,旋蒸出料得修飾的SiO2,記為M-SiO2。

            1.3.2 輻射制冷底涂粉末涂料的制備

            將聚酯樹脂、TGIC共計64份(質量份,下同),18~26份鈦白粉,5~18份硫酸鋇,常規助劑共計2~3份,攪拌均勻后熔融擠出,磨粉,過篩(200目)即得反射底涂粉末涂料。

            1.3.3 輻射制冷面涂粉末涂料的制備

            因為加入的M-SiO2較少,可采取兩種添加方式,內加和外加,所以制備方法分為兩種,具體制備工藝如下。內加:將聚酯樹脂、TGIC共計90~92份(質量份,下同),M-SiO24~6份,其他常規助劑共計3~5份,攪拌均勻后熔融擠出,磨粉,過篩(180目),得輻射制冷粉末涂料。外加:將聚酯樹脂、TGIC共計94~96份(質量份,下同),其他常規助劑共計4~6份,攪拌均勻后熔融擠出,磨粉,過篩(180目),得透明粉末涂料。采用邦定的工藝制備輻射粉末涂料,將上述透明粉末涂料加入邦定機混料缸中,夾套熱水溫度為67~69 ℃,升溫轉速為600~800 r/min,邦定溫度為66~68 ℃,當溫度升到邦定溫度時加入輻射制冷材料4~6份,邦定轉速為550~650 r/min,邦定時間為90~110 s,然后出料冷卻,過篩包裝,即得輻射制冷粉末涂料。采用靜電噴涂法,將底涂粉末涂料噴涂于冷軋板上,在200 ℃下,固化10 min,然后再將透明粉面涂粉末涂料噴涂于底涂之上,即得輻射制冷涂層系統,涂膜厚度約為130~150 μm。

            1.4 分析與測試

            1.4.1 耐候性和保光性測試

            將上述噴涂固化完成后的鋁板放置于老化箱中,UVA測試,每100 h記錄一次色差和光澤變化,測試1000 h即可停止。

            1.4.2 耐溫變性能測試

            在實際生產中,固化爐多種多樣,且爐溫不穩定因素也較多,所以測試耐溫變性能非常重要,實際生產中固化時間較長,本研究測試溫變性能的測試時間定為30 min,測試方法如下:將噴涂完成后的粉末涂料樣板置于180 ℃固化5 min后,置于190 ℃固化5 min,然后200 ℃固化5 min,之后210 ℃固化5 min,再后220 ℃固化5 min,最后230 ℃固化5 min,即可取出冷卻,測試色差和機械性能。

            1.4.3 制冷降溫效果的測試方法

            將噴涂完成的馬口鐵密封罐,裝滿水,密封完成后,置于戶外空曠處的木桌子上,每0.5 h測試一次水溫,記錄在冊,與裝在盆子里的水作對比,溫差即是輻射制冷效果。

            1.4.4 其他性能測試

            采用QCJ型涂膜耐沖擊器測試涂層性能;按HG/T 2006—2006測試涂層性能。


            2.結果與討論


            2.1 樹脂用量對性能的影響


            聚酯樹脂作為成膜物,用量直接關系到涂層的機械性能、光澤和耐候性等基礎性能,因為本研究運用的場所主要以白色為主,所以樹脂的耐溫變性及耐候性至關重要,按1.3.2制備粉末涂料,然后按1.3.3制備涂層,之后按1.4測試耐溫變性能、光澤、色差、耐候性和機械性能,測試原材料的配方如表1所示,結果如表2。從表2可得,配方A由于涂層表觀較差,所以沒有測試色差及光澤。隨著2450-2用量的增加,涂層的耐溫變性能的b值明顯減小,從0.32降至0.12,而且L值也略有降低,這主要是當樹脂的用量較少時,顏填料就無法得到有效的包裹,熔融黏度過高,所以導致涂層的流平性較差,再者用量較少時,涂層在不同溫度下,膨脹系數較窄,進而導致涂層的耐溫變性較差;當用料較高時,涂層的膨脹系數范圍較寬所以涂層的性能較好。

            輻射制冷粉末涂料的研究 涂料在線,coatingol.com

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            從表2還可得,當2450-2的用量較多時,涂層的耐老化性能呈上升的趨勢,光澤變化明顯,從73.6%上升至81.9%,而色差在3.1~6之間,屬于輕微變色。綜合因素考慮,在接下來的實驗將選擇配方C。


            2.2 不同鈦白粉對光反射率的影響


            在實際運用中,白色不僅美觀,而且是最常用的顏色,且鈦白粉可實現近12~13 ℃的制冷溫差效果[13]。鈦白粉有金紅石型和銳鈦型兩種,銳鈦型耐候性較差,其在陽光下具有一定的催化作用,加速涂層的老化[14]。鈦白粉的制備方法有兩種,氯化法和硫酸法,氯化法的鈦白粉白度較高,而硫酸法生產的鈦白粉易發黃[15],所以對白度要求較高的戶外產品采用氯化法生產的金紅石型鈦白粉,鈦白粉的包膜材料和包膜方式,導致鈦白粉在性能上千差萬別。從而導致鈦白粉制冷效果千差萬別,所以需要進行對比測試。按照1.3.2和1.3.3的步驟制備粉末涂料,現將固化條件設定為10 min@200 ℃,其他物質量不變的條件下,使用不同鈦白粉,考察不同的鈦白粉對反射率的影響,測試涂層厚度為95~100 μm,測試配方如表3所示,測試結果如表4所示。

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            由表4可得R-706的L值最高,為97.48,且反射率最高同時光澤也最高,L值最低為BLR-699,為95.18,同時也是b值最大,+2.72,表明顏色最黃。白度越高表明對光的反射率越高,二者之間存在一定的正相關關系,所以在接下的實驗選擇杜邦R-706鈦白粉。


            2.3 鈦白粉用量對反射率的影響


            按照1.3.2和1.3.3的步驟制備粉末涂料,現將固化條件設定為10 min@200 ℃,其他物質量不變的條件下,改變鈦白粉用量,考察用量對反射率的影響,測試配方如表5所示,測試涂層厚度為95~100 μm,測試結果如表6所示。

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            結果表明,隨著鈦白粉用量的增加,涂層的L值明顯增長,95.16上升至97.51;反射率也明顯增長,從88.7%增長至93.4%,L值與反射率呈正相關關系;鈦白粉用量為18%(w)時,涂層有露底的風險,當鈦白粉用量超過24%時,反射率增長緩慢,同時光澤略有提升,從88.1%提升至91.8%。綜合因素考慮在接下的實驗中R-706用量確定為24%。

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            2.4 光澤對反射率的影響


            在實際運用中,客戶的選擇多種多樣,從高光至無光產品皆有。按照1.3.2和1.3.3的步驟制備粉末涂料,現將固化條件設定為10 min@200 ℃,鈦白粉用量為24%,考察光澤對反射率的影響,結果如圖1和表7所示。

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            結果表明,隨著光澤的升高,涂層的白度略有提升,L值從96.49提升至97.32,當光澤較低時,板面反光率較低,從而導致板面看起來較黑一些,光澤較高時,對光的反射較高,所以看起來較白一些,總體而言,L值浮動較小。從表7還可得到,反射率并沒有隨著光澤的變化而呈有規律的改變,反射率從92.5%至92.9%,變化較小,可視為反射率與光澤之間沒有關聯。


            2.5 輻射制冷粉末涂料的制備方式對輻射制冷性能的影響


            M-SiO2添加方式有內加和外加兩種方式,M-SiO2可以直接添加到白色底涂中,采用一次噴涂的方式。此方法不僅可以降低生產成本,而且可以降低噴涂成本,涂層結構如圖2所示;M-SiO2添加到透明粉面涂中,然后將透明粉噴涂于白色底粉之上,采取兩涂兩烤的噴涂固化方式,涂層結構如圖3所示,兩種添加方式皆可采用內加和外加的方式,M-SiO2添加量控制為4%(w),制備方法按1.3.3所示,所以有四種粉末涂料。粉末涂料制備完成后噴涂于罐體之上,測試其制冷效果,結果如圖4和表8所示。

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            從圖4和表8可得,M-SiO2外加的方式制冷效果更好,內加的方式制冷效果較差,內加至面涂中,比外加至面涂中的效果相差0.7 ℃,而加至底粉中,則相差0.7 ℃,這個因為內加的方式在擠出機中,經過強大的雙螺桿熔融擠出,一部分M-SiO2被擠碎,從而降低制冷效果。從圖4和表8還可得,加入面涂中的制冷效果優于加入底涂中的效果,同等的內加方式,相差1 ℃,而外加方式則相差2.4 ℃,這是因為雙層涂層可以使光線發生兩次反射,從而提高涂層的制冷效果。所以在接下來的實驗采取邦定技術將M-SiO2外加至透明粉中,并且采取兩涂兩烤的的噴涂固化方式。


            2.6 M-SiO2用量對輻射制冷性能的影響


            為確定M-SiO2的最佳用量,現將固化條件設定為10 min@200 ℃和其他物質用量不變的條件下,按測試配方表9,并按照1.3.2和1.3.3的步驟制備粉末涂料,采用邦定的技術,考察M-SiO2用量對涂層制冷性能的影響,結果如圖5和 圖6所示。

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            此次測試工作選擇在8月16日,這天氣溫為28~37 ℃,晴,有微風。將裝有水的罐子置于空曠場地的木桌子上,測試時間為5:30—22:00,測試制冷效果。從圖6可得,總體上,涂層的制冷效果隨著M-SiO2用量的增加而增強,與空氣的溫差從7 ℃上升至13 ℃,這主要是M-SiO2用量的增加,增大了光和熱的輻射量,從而提高了涂層的制冷效果,但當材料用量為5.5%(w)以上時,涂層的制冷效果幾乎沒有增長;至晚上時,涂層也表現出一定的制冷效果,從19:30開始,太陽落山后,涂層的制冷效果依然維持在4 ℃以上的溫差。從圖6還可得,未涂的空白罐也顯示出一定的制冷效果,與空氣的溫差為2~5 ℃,這是因為此罐表面光滑具有一定的鏡面反光的特性,使其具有一定的制冷效果。從圖6還可得,0.5 h后涂層就表現出一定的制冷效果,1 h后顯示出的制冷效果差距變大。結合實驗結果,M-SiO2的用量根據實際使用情況可選定在4.5%~5.5%。


            3.結語


            (1) 以聚酯樹脂CRYLCOA?T2450-2為成膜物,匹配R-706作為底涂,然后以加入M-SiO2的透明粉作為面涂,成功制備了具有優異制冷效果且機械性能良好的粉末涂料。


            (2) 通過上述實驗可以得到,樹脂的用量為60.4%(w)時,涂層性能最佳;R-706鈦白粉的反射率最高且用量在24%時,性能最高;底涂的反射率不隨著光澤的變化而變化;將M-SiO2制冷材料外加至透明粉中,采取兩涂兩烤的噴涂固化方式,制冷效果最佳;M-SiO2制冷材料可選定在4.5%~5.5(w)。 


            標簽:工業涂料,原材料,鈦白粉,固化劑,涂裝應用,技術中心,粉末涂料,樹脂
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