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            聚-曼尼??焖俟袒h氧固化劑
            2022年07月27日    閱讀量:     新聞來源:《PCI中文版》  |  投稿

            作者 Paul H. Jones FRSC,總經理,Chemical Processing Services有限公司

             

            環氧樹脂的固化劑有多種形式。胺類經過改性,使其衍生物具有了降低危害、增強加工性、提高固化性能和使用壽命等特點。一種受歡迎的改性方法是生成曼尼希堿,1它可增強加工和性能特點,但會引入一些危險原料,如果不反應,可能會造成健康問題涂料在線coatingol.com。

             

            背景 

            我們非常重視可持續發展的產品,并利用可持續發展的原材料開發了各種曼尼?;h氧固化劑。我們的呋喃胺2固化劑是戊烷生物質衍生生物聚合物的例子,我們提供的酚烷胺也是如此。有些情況下,如果不使用合成材料,就無法完全實現石化等級的特性,在這種情況下,目標就變成了消除引起高度關注的物質(SVHC)并提高安全等級。為了做到這一點,新配制的聚合曼尼希堿等級已開發并推出市場。這些新產品與一些傳統等級的產品不同,因其分子量比單體酚衍生產品的分子量更高,并且它們都符合化學品注冊、評估、授權和限制(REACH)法規。

             

            曼尼希堿 

            交聯環氧樹脂的固化劑種類繁多,使其成為最通用的熱固性材料之一,并成為許多應用體系的首選基礎。加成反應可以形成穩定的三維網絡,提供高彈性、無化學副產物、低收縮率和優異的附著力,為配方提供了完美的平臺。盡管有酚、酸酐、氨基和其他官能材料可用于與環氧官能材料進行反應,胺衍生物的使用仍很普遍。堿性胺也可以使用,但它們總是要經過改性以提高安全性、加工性和其他性能。曼尼希堿就是這樣一種改性材料,它具有出色的性能,尤其是在環境固化體系中。

             

            傳統的曼尼希堿是由苯酚和取代苯酚物質的縮合產物,取代物主要位于對位或偶爾在間位。圖1詳細說明了通常用于制造傳統曼尼希堿的酚類化合物。

             

            這些酚可與醛(幾乎完全是甲醛)和多種胺反應,生成用于環氧樹脂固化的曼尼希堿。選擇的酚和胺會明顯影響合成物的物理性質、活性氫當量(AHEW)和隨后的化學計量比。這些因素將影響反應性和最終的固化性能,當然這些也是添加劑和環氧組分的作用。

             

            一般而言,無論選擇何種酚和胺,酚的芳香性質都增強了其與傳統環氧樹脂的相容性,它主要來源于雙酚“A”和/或“F”;通常為兩種環氧樹脂類型的組合,以增強環氧組分的抗結晶性(圖1)。

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            曼尼希堿增強了胺與環氧樹脂成分的相容性。胺的揮發性和吸濕性降低,酚羥基加快了固化速度,而這些特性的結合反過來又顯著改善了固化漆膜的表面外觀。胺滲出或遷移減少的趨勢減少或消除了胺的起霜或發白。即使在較低的溫度和不利條件下,曼尼希堿的固化率也有所提高,因此曼尼希堿也成為某些特定應用的固化劑選擇。除了可以全天候使用、快速恢復使用和在有問題的環境中固化的配方體系外,這些產品通常還提供了更強的耐化學性,它們可以通過選擇多官能的環氧等級來進一步增強(圖2)。 

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            如前所述,傳統曼尼希堿固化劑是由酚和/或酚取代物衍生而來的(圖3)。雖然該反應降低了胺的揮發性,提供了相關產品的增強和理想的性能,但改性也有兩個負面因素。 

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            傳統曼尼希堿合成的第一個問題是殘余游離單體水平。曼尼希堿可以用多種比例進行配制。通常會存在過量的胺和酚,并且總會有一些酚單體殘留,從而導致毒性問題的增加,因為酚本身是有毒的,并且許多酚取代物也越來越受到關注。

             

            一些叔胺曼尼希堿促進劑,如工業標準級叔胺促進劑2,4,6-三(二甲胺甲基)苯酚1(圖4)基本上是以苯酚、甲醛和二甲胺的1:3:3比例配制而成的。當然,在靶向三官能團結構的同時,不可避免地會存在單官能團和雙官能團衍生物,以及一些低聚物結構。 

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            雖然對上述結構進行了處理,使所得材料不攜帶游離酚及其相關危害,但它確實生成了具有非常低多分散性的低分子量材料。REACH法規下的歐洲化學品管理局(ECHA)3指南將聚合物定義為只有聚合度n大于等于3的組分之和含量超過50%,并且單一聚合度的組分含量不超過50%才符合該定義。額外的地區要求可能需要特定的分子量,通常大于1000道爾頓。

             

            在某種程度上,低游離酚曼尼希堿的生產可以通過轉氨工藝加以克服。將2,4,6-三(二甲胺甲基)苯酚與優選取代基結合,然后加熱并去除揮發性低分子量胺,在本例中為二甲胺,從而得到具有低游離酚的功能性曼尼希堿。該工藝釋放出有問題的二甲胺,并且很難控制取代的程度和類型。由此生成的產品也不符合REACH指南規定的豁免分子量的要求。

             

            新型聚-曼尼希環氧固化劑

             

            Chemical Processing Services有限公司推出了新型PERMACURE 聚-曼尼希技術的新環氧固化劑產品。這些新牌號的聚合曼尼希堿具有的化學結構如下(圖5)。  

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            該聚合物具有合適的分子量和分子量分布,可歸類為REACH合規聚合物和豁免聚合物。有幾種不同等級的胺(R1)是乙烯胺系列,其他脂肪族結構包括聚醚胺、芳香族、雜環族、芳脂族或其組合,因此類似于目前可用的傳統類型的曼尼希堿。原料的分子量通過R的延伸而改變,這些產品中殘留的游離酚單體或取代的游離酚單體也小于0.1%,避免了相關分類。當然,它們可以用這種材料進行改性,盡管這通常被認為是違反直覺的。

             

            為了說明PERMACURE聚-曼尼希堿產品的性能,我們將傳統的基于TETA的苯酚曼尼希堿CURAMINE 31-5374與圖6中類似TETA的新型聚合物產品PERMACURE H 5375進行了比較。  

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             以下屬性概述了產品類型之間的差異。

             

            法規 

            含有殘留游離酚的傳統曼尼希堿具有急性毒性,也存在慢性健康危害(圖7)。這些皆不存在于新的聚合物產品中,盡管這兩類產品由于其衍生胺的存在都具有腐蝕性。完整的對比如下。

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             一些組織現在要求消除與游離單體酚和取代酚相關的幾種危害,新的產品可以滿足這一要求。

             

            性能比較

             

            表1詳細說明了兩種基于TETA產品的物理性能的比較。性能值相似,但聚合物產品的顏色和粘度有一定犧牲,反應性也略有降低,正如預期的那樣。這兩種產品與幾種傳統的環氧樹脂都具有較好的初始相容性,但由于它們都有殘留的游離胺,因此飾面效果相對不太好。

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             如圖8所示,基于TETA的傳統產品與新產品具有類似的性能。然而,如果我們繼續觀察,就可以看到新產品提高了固化速度,以及在低溫和不利條件下的固化反應,這是它們的關鍵特性之一。 

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             在25°C的溫度下,比較干燥和固化時間如上圖所示,在該溫度下二者的固化時間比較接近。

             

            我們改變了主鏈以減少有害標簽,并進一步增強了幾個等級產品的官能度和結構,來改善處理和性能,以充分利用此類固化劑的優點。比如我們另一個新的聚-曼尼希產品PERMACURE H531,即使在低至5°C的溫度下,它也能表現出更快的固化反應速度。

             

            PERMACURE H531是一系列特別配制的產品之一,其特點是低-中粘度和極有效的低溫反應性。該產品是新型聚合曼尼希堿環氧固化劑系列之一。該產品的AHEW為114,與EEW為190的標準環氧樹脂的混合比為60PHR。薄膜的反應性如下圖所示,顯示出了優異的固化反應。固化漆膜在25°C和5°C下都透明、光滑、有光澤。在5°C時的干燥和固化時間突出顯示了該產品的高反應性。

             

            總結 

            這一創新的新系列聚-曼尼希堿PERMACURE環氧固化劑的配方,可降低危險等級,并提供包括慢、中等和快速等不同反應的固化速度。它們有多種產品,包括低粘度、無溶劑液體和高固體含量等等,且都符合REACH和其他法規的監管要求。

             

            這些產品提供了極好的反應特性,并能在困難、不利的條件下進行固化。它們是傳統曼尼希堿環氧固化劑的出色替代品。新一代PERMACURE系列將成為您工業體系曼尼希堿類固化劑的首選產品。 

             

            參考資料 

            1 Lee, H.; Neville, K.McGraw-Hill, New York, 1967.
            2Jones, P, Application No. PCT/GB2020/052772, 2020.
            3 European Chemicals Agency (ECHA) website https://echa.europa.eu/.
            4 CURAMINE 31-537 TDS, technical data sheet, 2020.
            5 CURAMINE 31-537 SDS/PERMACURE H537 SDS, 2020.

            標簽:原材料,固化劑,技術中心,樹脂
            免責聲明: 本文僅代表作者本人觀點,與中國涂料在線無關。本網對文中陳述、觀點判斷保持中立,不對所包含內容的準確性、可靠性或完整性提供任何明示或暗示的保證。請讀者僅作參考,并請自行承擔全部責任。本網轉載自其它媒體的信息,轉載目的在于傳遞更多信息,并不代表本網贊同其觀點和對其真實性負責。如因作品內容、版權和其它問題需要同本網聯系的,請在一周內進行,以便我們及時處理。郵箱:23341570@qq.com
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