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            聚氨酯消光粉末涂料用高低羥聚酯樹脂的合成及性能研究
            2023年05月11日    閱讀量:     新聞來源:涂料工業  |  投稿

            摘  要:開發了共擠消光聚氨酯粉末涂料用高、低羥值聚酯樹脂。研究了高、低羥值樹脂的羥值設計對于合成工藝和涂層性能的影響,使用原子力顯微鏡(AFM)對于涂層表面微觀結構進行了分析;對于制備消光涂層過程中高、低羥值的比例對于光澤的影響進行了討論;測試了不同種類固化劑對于涂層性能的影響;測試了消光涂層的老化性能。結果表明:高、低羥值的羥值設計分別為300-320mgKOH/g和30-35mgKOH/g較為合適,高、低羥值樹脂以4:6的質量比制備消光涂層光澤最低,光澤可低至5°左右,樹脂對于不同固化劑適配性好,制得的涂層平整、細膩、光滑、硬度高,呈現出類膚手感且耐候性能優秀涂料在線coatingol.com。


            關鍵詞:高、低羥值聚酯;聚氨酯粉末涂料;共擠消光


            0  引 言

            目前高光粉術涂料占據著市場主流,但隨著人們審美觀的變化,低光粉末涂料的用量呈現較大上升趨勢,亞光涂層的表面可隱蔽輕微的漆膜缺陷,使外觀均勻一致,受到涂料生產廠家的歡迎,中、低光澤涂料在未來涂料市場中會越來越引起人們的關注。粉末涂料消光的基本原理就是采用各種手段,增大涂層表面的微觀粗糙度,降低涂層表面對光的反射能力,粉末涂料的消光有物理法和化學法兩種。物理消光加入消光劑,通過消光劑與成膜物之間相容性不好,使涂料在成膜過程中,表面產生凹凸不平,增大對光的散射和減少反射;化學消光是利用粉末涂料配方中兩種不同反應活性的反應體系,其中一種反應體系反應活性高,固化速度快,另外一種反應體系反應活性低,固化速度慢,兩種成膜物反應體系之間的固化速度差和兩種產物之間相容性的差別形成微觀上表面粗糙、對光反射力差的消光涂膜[2]。對于戶外低光澤粉末涂料,尤其是20°以下光澤粉末涂料盡管有很多技術解決方案,但是仍不能全面滿足期望,如一步成型,光澤重現,耐候和表面流平等。但這些對于聚氨酯粉末涂料卻不是問題,熱固性聚氨酯粉末涂料主要成膜物質為羥基樹脂和封閉型多異氰酸酯固化劑,經過烘烤加熱,封閉型異氰酸酯固化劑發生熱解封閉反應,釋放出來的NCO基團與羥基聚酯樹脂中所含羥基交聯反應形成氨基甲酸酯鍵[3]。聚氨酯粉末涂料中的有大量氨酯鍵,氨酯鍵性質穩定,且固化烘烤過程中,涂層未達到解封閉溫度前不發生交聯反應,涂層有較多的流平時間實現優異的外觀。將兩種不同羥值的聚酯樹脂共同一步擠出,利用其與固化劑的不同反應速度,達到涂層微觀表面粗糙的目的,可以形成性能優秀的低光涂層。

            聚氨酯消光粉末涂料用高低羥聚酯樹脂的合成及性能研究 涂料在線,coatingol.com

            本文在兩種成膜物反應體系之間的反應速度差形成消光層的基礎上合成了一組一步法共劑消光聚氨酯粉末涂料用高、低羥聚酯樹脂,該組樹脂對于不同固化劑的適配性能好,制得的粉末涂料涂層流平、細膩度和耐候性能好,涂層硬度高,手感優秀。同時研究了高、低羥值樹脂的羥值和比例對于樹脂和涂層性能的影響。 


            1  實驗部分

            有機硅樹脂有著優異的性能,把它與聚酯樹脂復合,可提高聚酯樹脂的性能。目前,制備有機硅改性聚酯樹脂的方法主要有物理改性法和化學改性法兩種。


            1.1 實驗原料及儀器

            對苯二甲酸(PTA):工業級,上海石油化工有限公司;間苯二甲酸(IPA):工業級,臺化興業(寧波)有限公司;已二酸(ADA):工業級,上海景程化工科技有限公司;酯化催化劑(F4100),上海曼海高斯米特有限公司:工業級;新戊二醇(NPG):工業級,巴斯夫股份公司;2-甲基-1,3-丙二醇(MPD),工業級,長龍化工有限公司;三羥甲基丙烷(TMP),工業級,無錫百川化工有限公司;抗氧劑AT-215:工業級,上海海璞化工有限公司;消光鋇:工業級,貴州麻江貴祥礦業粉體有限公司;流平劑(GLP588)、光亮劑(GLP701)、安息香:工業級,寧波南?;瘜W有限公司;炭黑(MA-100):工業級,三菱商事株式會社;Vestagon B1530 、Vestagon B1400:工業級,德國Evonik(贏創);TS280:工業級,安慶鑫誠化工有限公司。


            3000ml小型玻璃反應器全套及攪拌電機:自組裝;差動熱分析儀(CDR-4P):上海天平儀器廠;旋轉黏度儀(DV-II型):BROOKFIELD公司;電腦瀝青軟化點測定儀(DF-4型):北京華惠達泰試驗儀器有限公司;加速耐候性試驗箱(QUB/Basic型):美國Q-PANEL公司;覆層測厚儀(TT210):北京時代之峰科技有限公司;色差儀(color-guide 45/0):BYK Gardner公司;光澤儀(Micro-tri-gloss):BYK Gardner公司;Rhopoint IQ20/60/85 表面光學檢測儀,英國RHOPOINT公司。


            1.2 聚酯樹脂的合成

            將原料二元醇、二元酸和其他反應物料投入反應釜中,充入氮氣保護,當升溫到180 ℃左右時,開始出酯化水,繼續升溫至250 ℃,反應至無酯化水時,得到無色透明樹脂。降溫至225~235 ℃后負壓反應1.5~2.5 h。降溫至205~215 ℃,投入抗氧劑等助劑,攪拌分散均勻后趁熱出料得到低羥值聚酯樹脂。


            將原料二元醇、二元酸和其他反應物料投入反應釜中,充入氮氣保護,當升溫到185 ℃左右時,開始出酯化水,繼續升溫至240 ℃,反應至無酯化水時,得到無色透明樹脂。降溫至220~225 ℃后負壓反應30-50min。降溫至205~215 ℃,投入抗氧劑等助劑,攪拌分散均勻后趁熱出料得到高羥值聚酯樹脂。


            1.3粉末涂料及樣板的制備

            將制得的聚酯樹脂、固化劑、流平劑、顏填料等按表1配方量加入配料容器中,充分攪拌均勻后,經雙螺桿擠出機混煉擠出、冷卻、粉碎,即獲得粉末涂料。靜電噴涂于馬口鐵基材樣板上,將其置于烘箱中200℃/15min固化后取出。

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            1.4 性能檢測


            聚酯樹脂酸值按GB/T 6743-2008中方法測定、羥值按GB/T 12008.3-2009中方法測定、軟化點按GB/T 12007.6-1989中方法測定、黏度按GB/T 9751.1-2008中方法測定、鉑鈷色度按GB/T 9282.1-2008中方法測定;用差動熱分析儀測定玻璃化轉化溫度(Tg),升溫速率為10 ℃/min;  


            涂層的光學性質的測定:采用色差儀、光澤儀、表面光學檢測儀進行測定。


            AFM測試:用原子力顯微鏡,采用非接觸模式,掃描頻率為0.5 Hz,進行涂層的3D表面形態觀察。


            QUVA-340EL熒光紫外燈管人工加速老化測試:采用加速耐候性試驗箱,按GB/T 16422.3—1997進行試驗,輻照強度:0.52 W/(m2·nm)@340 nm,光源:UVA-340EL熒光紫外燈管,循環周期:紫外(UV) (60±3) ℃/8 h,冷凝(50±3) ℃/4 h。 


            2  結果與討論

            2.1.聚酯樹脂的理化指標


            本文經實驗合成聚酯樹脂,對其進行理化指標測試,結果如表2所示。

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            2.2.高羥樹脂羥值的確定


            本文合成聚氨酯消光粉末涂料利用具有不同反應活性的含羥基官能團的兩種聚酯樹脂共同與封閉型異氰酸酯發生交聯固化反應。高羥值的聚酯樹脂與封閉異氰酸酯中的-NCO基團反應的反應速度比低羥值的聚酯樹脂與-NCO基團反應的反應速度快,固化過程中高羥值的樹脂先與封閉異氰酸酯中的-NCO基團反應,然后低羥值的聚酯樹脂再與封閉異氰酸酯中-NCO基團反應.不同的固化速度形成微觀的不均勻表面.光線在涂層表面發生吸收和漫散射.因此導致消光效果。

            羥基作為聚酯樹脂的反應官能團,它是端羥基樹脂的一個重要指標,羥值的高低直接決定了聚酯反應活性的高低。理論上來說,高低羥值的反應活性差越大,越利于粉末涂料的消光效果。對于高羥值樹脂,它作為聚氨酯消光粉末涂料里的反應較快的部分,羥值越高,反應活性越高,但是羥值過高會導致合成的樹脂分子量過低,玻璃化溫度過低,影響聚酯樹脂的儲存性,而且較高的羥值需要更多固化劑來固化,增加了粉末涂料成本。設計羥基較低的話,一方面是影響樹脂的反應活性,另一方面本文合成高羥樹脂具有極高的支化程度和官能度,羥值過低會導致合成過程中容易發生交聯凝膠,不利于反應的控制。通過調節醇酸比例,合成不同羥值的聚酯樹脂,結果如表3所示。

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            由表3可以看出,隨著羥值的升高,樹脂粘度越來越小,玻璃化溫度越來越低,而較低的羥值出現了凝膠現象,綜合考慮以上因素,羥值設計在300-320 mgKOH/g范圍內合成樹脂。


            2.3低羥樹脂的羥值確定以及對于涂層光澤的影響


            高低羥值聚酯樹脂的反應活性差距越大,涂層的光澤越低,因此,低羥值樹脂的羥值同樣對于涂層的光澤有重要的影響。通過調節支化單體TMP用量和醇酸比例合成粘度接近,羥值不同的低羥值聚酯樹脂,根據表1配方合成粉末涂料,討論其對于涂層光澤的影響,結果如表4所示。從表中結果可以看出,隨著羥值的增大,高低羥值樹脂的反應活性差變小,表現為涂層的光澤升高,且AFM測得的涂層表面平均粗糙度Ra減小。

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            圖2為不同低羥值聚酯與高羥值聚酯共擠合成粉末涂料固化形成涂層表面的3D- AFM圖像。

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            從圖像上可以看出,涂層表面較為粗糙,入射光照射到涂層表面被彎曲吸收,并且伴著隨著漫反射,從而導致光澤的降低,而且隨著粗糙度Ra的變大,光澤下降。說明羥值越低,高低羥樹脂與固化劑的反應活性差越大,光澤越低,但是過低的羥值分子量較大,合成過程較難控制,因此羥值設計在30-35mgKOH/g較為合適。


            2.4高低羥樹脂的比例對于消光效果的影響


            將高低羥值聚酯按照不同比例共同擠出制備粉末涂料,其配方和性能如表5所示。

            從表5可以看出,高低羥樹脂的比例在4:6的時候光澤最低,因為如果高羥樹脂用量過少,反應速度主要受低羥樹脂與固化劑的反應來控制,不利于涂層消光[4],如果高羥樹脂用量過多,高羥樹脂固化速度太快,在熔融固化過程中形成類似于消光填料的物質,不利與光澤的降低且導致涂層流平變差[5]。由于交聯密度高,涂層硬度較高,涂層手感優秀,且固化劑解封出的己內酰胺具有優異的流變性能,涂層流平優異。

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            2.5不同固化劑對于涂層性能的影響


            耐候性的聚氨酯粉末涂料在日本、美國等國家是耐候性粉末涂料的重要品種,用的最多的固化劑為封閉型異佛爾酮二異氰酸酯,其固化的涂膜物理力學性能和耐化學性能比較好[6]。實驗采用三種不同類型的封閉型異佛爾酮二異氰酸酯,其中TS280為國產己內酰胺封閉的異佛爾酮二異氰酸酯三聚體固化劑,Vestagon B1530為進口己內酰胺封閉的異佛爾酮二異氰酸酯三聚體固化劑,Vestagon B1400為進口己內酰胺封閉的三羥甲基丙烷-異佛爾酮二異氰酸酯加成物,其規格指標如表6所示,討論其對涂層性能的影響。

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            從表7可以看出,使用固化劑TS280與B1530,涂層性能接近,性能優異,使用固化劑B1400涂層同樣可以達到較低光澤,但是流平稍差,說明合成的高、低羥值樹脂對于不同固化劑的適配性較好。


             2.6共擠消光粉末涂料的老化測試


            參考表1配方制備的共擠消光黑色粉末涂料進行QUVA-340熒光紫外燈管加速老化測試1152h,測試結果如表8所示。

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            從表8可知,經QUVA-340熒光紫外燈管加速老化測試1152h,黑色涂膜樣板的保光率為86.7%,色差2.04,實驗表明,合成粉末涂料具有優異的耐候性能。


            3  結語 

            1.成功合成了高、低羥值聚酯樹脂,并且通過一步法制備了共擠消光粉末涂料,確定了低羥樹脂羥值在30-35mgKOH/g左右,高羥樹脂羥值在300-320mgKOH/g左右。

            2.制備消光聚氨酯粉末涂料過程中,高、低羥值樹脂比例在4:6左右達到最低光澤,光澤在5°左右,且涂層光滑細膩,硬度較高。

            3.合成高、低羥值樹脂在應用于消光涂層時對于不同固化劑的適配性較好。

            4.對涂層進行QUVA-340人工加速老化測試,老化結果表明制備的消光聚氨酯粉末涂料老化性能優異,適用于戶外涂裝應用。


            參考文獻

            [1]王萃萃, 王秋梅, 張海龍, 許戈文;聚氨酯粉末涂料相對論[J].中國涂料,2010,25(01): 55-60.

            [2]劉義,應明友,邵盛君等;羥基聚酯樹脂的合成及其在美術型粉末涂料中的應用[J].涂料工業,2021,51(03):29-34

            [3]謝文;關于粉末涂料消光技術的探討[J].中國化工貿易,2013,2(02):99-100.

            [4]余志勤,應明友,湯明麟,儲堅剛;熱轉印聚氨酯粉末涂料用羥基聚酯樹脂的合成及其性能研究[C]. 中國粉末涂料與涂裝年會,2017:282-288.

            [5]吳慶松 張衛祥; 消光聚氨酯粉末涂料制造[J].粉末涂料與涂裝,1997,1:11-15

            [6]許國徽,賈林,褚海濤; 高酸值聚酯樹脂在干混消光涂層中的應用研究[J].合成材料老化與應用,2021,50(3):32-36.

            [7]南仁植.;粉末涂料與涂裝技術[M]. 化學工業出版社, 2014.


            來源:2022中國粉末涂料與涂裝第五期  

            作者:劉義 應朋友 邵盛君 等 (浙江傳化天松新材料有限公司)


            標簽:工業涂料,原材料,今日頭條,技術中心,粉末涂料,樹脂
            免責聲明: 本文僅代表作者本人觀點,與中國涂料在線無關。本網對文中陳述、觀點判斷保持中立,不對所包含內容的準確性、可靠性或完整性提供任何明示或暗示的保證。請讀者僅作參考,并請自行承擔全部責任。本網轉載自其它媒體的信息,轉載目的在于傳遞更多信息,并不代表本網贊同其觀點和對其真實性負責。如因作品內容、版權和其它問題需要同本網聯系的,請在一周內進行,以便我們及時處理。郵箱:23341570@qq.com
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