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            一種綠色、可長期使用的高效防腐涂料,使用殼聚糖-阿拉伯膠納米復合材料
            2023年05月25日    閱讀量:     新聞來源:PCI可名  |  投稿

            一種綠色、可長期使用的高效防腐涂料,使用殼聚糖-阿拉伯膠納米復合材料 涂料在線,coatingol.com

            「摘要」

            綠色、可長期使用的防腐涂料的應用正在成為惡劣環境下金屬材料保護的熱點。本文成功合成了一種穩定的結晶性殼聚糖/阿拉伯膠復合物納米粉體,并采用多種方法對其進行了表征。


            當使用不同含量(25\50\100\200ppm)的CGAC納米粉末涂覆在低碳鋼樣品上,并使用測重法、電化學測量和表面表征技術檢測其在3.5wt.%NaCl溶液中的防腐能力涂料在線coatingol.com。所有測試方法結果一致表明,納米復合涂層可以賦予鋼基體良好的防腐性能。


            涂層表面CGAC含量增加,保護效率得到提高,含量為200ppm時保護效率達到96.6%。在鹽水溶液中浸泡后,未涂覆試樣和涂覆試樣的掃描電鏡(SEM)和原子力顯微鏡(AFM)表面形貌測試表明,CGAC涂層能夠阻斷鋼表面的活性腐蝕位點,防止侵蝕性Cl-離子對金屬基體的攻擊。水滴接觸角從未涂覆表面的50.7°增加到涂覆表面的101.2°,進一步支撐了所得結論。


            目前的研究證明這是一種的天然可靠的納米復合涂層,在用于保護海洋環境中的低碳鋼結構上具有很好的發展前景。


            作者| SheriefA.AlKiey,

            MohamedS.Hasanin&FakihaEl?TaibHeakal

            引言

            綠色高效的涂料是保護大多數金屬結構的外觀、強度、性能和功能不受環境影響和破壞的關鍵方法之一。因此,在諸多技術應用中,目前科研院所關注的一大重點就是開發功能先進、智能的防腐涂料。

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            ■殼聚糖(Chitosan,Ch)是由β-(1,4)-2-氨基-2-脫氧-葡聚糖(葡萄糖胺)和β-(1,4)-2-乙酰氨基-2-脫氧-d-葡聚糖(n-乙酰葡萄糖胺)組成的線性共聚物,可由甲殼素在堿性條件下,通過部分脫乙?;鶊F來制備。

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            ■甲殼素是自然界中僅次于纖維素的第二大類普遍存在的多糖,在世界各地都有廣泛分布,一般從甲殼類動物的殼中提取,也可以從許多節肢動物的外骨骼中提取。

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            ■多糖是生物基聚合物中最大的一類,主要來源于植物、動物、真菌和細菌1,2。


            因為它們是來源于自然,這些天然聚合物具有可生物降解性,無毒性,并且具有多個吸附位點而具有高反應性,及品種非常豐富的特點6-7。


            多糖類生物基聚合物的這些特點符合世界各國的要求,特別是滿足環境保護的要求3-5。當殼聚糖溶解在稀醋酸溶液中,胺基被質子化,由此產生的正電荷賦予了高分子聚電解質的特性。殼聚糖獨特的小部分理化特性,例如生物相容性、抗菌活性、生物降解性和卓越的成膜能力,已經吸引了眾多研究人員的關注。


            這些有趣的理化特性在許多領域激起了科學和工業的興趣,包括生物技術、制藥工業、生物醫學、包裝、廢水處理、化妝品和食品科學等等8-12。


            由于殼聚糖這些獨特的特性,包括高成膜能力,對金屬表面的優越粘附性能,以及易于化學功能化而帶來的多功能性,殼聚糖及其復合材料成為銅基和鋁基合金的金屬基底腐蝕保護涂料應用可行性非常高13,14。


            此外,Gebhardt15等人在生理條件下研究了電泳殼聚糖基涂料在不銹鋼上的防腐行為。同時,John16等采用溶膠-凝膠浸涂法研究了殼聚糖/TiO2納米復合材料基涂料在酸性溶液中的緩蝕性能。同樣,殼聚糖及其衍生物也可作為碳素鋼17和不銹鋼18在3.5%NaCl中的緩蝕劑。


            然而,只使用單一成分的殼聚糖對腐蝕性介質(酸、堿性或中性)的效果都是有限的,在大規模使用中也可能有許多其他的不足和缺點,其中,溶解度和穩定性是最被關注的兩個方面19-21。因此,在工業上更加需要使用多糖參與的復合材料從而獲得更具有前景的結果22-25。

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            ■阿拉伯膠(GumArabic,GA),也被稱為Arabicgum,是一種天然的支鏈復雜的多糖,來源于塞內加爾金合歡樹種或相關金合歡屬植物的莖和枝的分泌物。阿拉伯膠的化學成分可能因其來源、獲得阿拉伯膠的樹木年齡、氣候條件和土壤環境而有明顯區別。阿拉伯膠是中性或微酸性的、可食用、可溶于水。


            由于其本身既具有優異的乳化性能、而其溶液又兼具低粘度的特性,阿拉伯膠通常用于工業膜、封裝和食品添加劑等領域26。阿拉伯膠含有l-阿拉伯糖、l-鼠李糖和d-葡萄糖醛酸。其主鏈由1,3-連接的β-d-吡喃半乳糖基單元組成,側鏈由2至5個1,3-鏈接的β-d-吡喃半乳糖苷單元組成,通過1,6-位共價鍵與主鏈相連27,28。文獻調查表明,有大量的研究工作涉及使用GA作為一些金屬/電解質體系的防腐材料29-32。


            此外,Verma和Quraishi33最近回顧了環境友好型的GA替代經典有機緩蝕劑的文獻并進行了匯總。但是,對于Ch/GA的復合材料,到目前為止,它只是作為一種來延遲果實的成熟過程和減少果實在冷藏過程中的變質有效的方法34。


            據我們所知,業界還缺乏有關使用Ch/GA復合材料作為防腐材料的相關報道。因此,在本工作中,以天然的Ch和GA生物基聚合物為原材料,通過簡單的超聲輔助工藝合成了Ch/GA納米復合材料,并利用多種表征手段對所制備的納米復合粉末進行了物理分析。


            本文首次報道了所制備的Ch/GA納米復合材料在充氣條件下的鹽水溶液中作為低碳鋼防腐綠色涂料的應用。采用重量浸泡試驗、動電位極化(PDP)和電化學阻抗譜技術(EIS)對其防腐性能進行了評價。


            此外,使用掃描電子顯微鏡(SEM)、能量色散X射線光譜(EDX)、原子力顯微鏡(AFM)及水接觸角測試等方法對腐蝕條件下裸露的低碳鋼表面、及具有涂層的低碳鋼表面進行了細致的測試。


            實驗部分

            ■材料:本研究中使用的殼聚糖(Ch)購自Sigma-Aldrich(圣路易斯,分子量650000,粘度275.9cps,脫乙酰度85.5%)。阿拉伯樹膠(GA)也購自SigmaAldrich(美國),CAS編號26077–0,金合歡粉[9000-01-5],平均分子量380000,外觀顏色為白色至淡米黃色。


            ■納米復合材料的制備:在70℃下,將1摩爾重復單元的殼聚糖(Ch)和阿拉伯膠(GA)的分別在100毫升1%(v/v)(表示體積比)的醋酸中劇烈攪拌2小時。接下來,在冰浴條件下,使用超聲波儀對這兩個溶液分布超聲分散15分鐘。


            而后,將上述兩種溶液混合在一起,在1000W超聲波60°C水浴中超聲混合2h。同時加入0.1mol/L的NaOH,調至pH為中性。然后將混合物的溶液進行冷凍干燥,并在黑暗中干燥保持,以備進一步研究與使用。具體制備過程如圖1所示。


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            圖1.CGAC納米粉體制備過程的圖像


            ■物理化學表征:用FT-IR光譜儀在400-4000cm?1范圍內收集制備的緩蝕劑粉末的成分和結構相關信息。


            • 采用CuKα輻射源為45kV的DianoX射線衍射儀、CuKα輻射源(λ=0.15418nm)的PhilipsX射線衍射儀(PW1930發生器,PW1820測角儀),在反射模式下,衍射角范圍2θ為10°~80°內研究了樣品的X射線衍射(XRD)譜圖。

            • 使用掃描電子顯微鏡(SEM)和能量色散電子光譜儀(EDX)對樣品進行了形貌研究。并通過使用SEM檢查表面涂層的橫截面圖像和樣品表面形貌,以評估膜的質量和厚度,加速電壓為10-15千伏。

            • 利用日本JEM2010透射電鏡(TEM)對合成的納米復合粉體的粒徑和形貌進行研究。

            • 利用美國NicompTM380型ZLS尺寸分析儀測定復合材料的zeta電位。激光光散射儀測試角度是18度。

            • 利用美國SDTQ600熱分析儀,在氮氣氣氛中以加熱速率為10℃/min的條件下,對CGAC及其兩個純原料組分進行熱重分析和差熱重分析。


            ■ 失重測量:為了通過化學方法測定腐蝕的速率,本文制備了尺寸為(20mm×20mm×3mm)的低碳鋼試件,其化學成分如下(wt.%)(表示質量分數):0.19%C、0.05%Si、0.94%Mn、0.009%P、0.004%S、0.014%Ni、0.009%Cr、0.034%Al、0.016%V、0.003%Ti、0.022%Cu、剩余的成分為Fe。


            • 使用較細的砂紙(600–1500目)研磨低碳鋼表面,而后用蒸餾水沖洗并在暴露在空氣中晾干。

            • 將處理好的低碳鋼樣品,每三個樣品一組的方式同時浸入到指定濃度為25、50、100或200ppm的殼聚糖-阿拉伯膠復合物(CGAC)/1%乙酸溶液中,浸泡1小時后從溶液中緩慢拉起。此時,即得到了具有不同厚度的防腐涂層的鋼材樣品,將樣品在80°C下干燥2小時并稱重。

            • 稱重后,將樣品浸在具有腐蝕性的100mL3.5wt.%NaCl溶液的燒杯中,靜置24小時。

            • 之后,將三個樣品從上述溶液中同時取出,用去離子水淋洗幾次,干燥后重新稱重。使用方程式(1)、(2)35,36計算了具有殼聚糖-阿拉伯膠納米復合材料(CGAC)涂層的低碳鋼腐蝕速率(C.R.,μgcm-2h-1)和保護效率(ηw%)。

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            其中Wb和Wa是暴露時間(t,h)前后的樣品平均重量,S是樣品的總表面積,單位為cm2。


            ■ 電化學測量:為了顯示不同樣品的腐蝕行為,使用Voltalab40儀器及Voltamaster程序進行了電化學阻抗譜(EIS)和動電位極化(PDP)測量。在室溫(25±1°C)及3.5wt.%NaCl溶液中,對涂層鋼和磨損鋼樣品分別進行電化學測試用來模擬實際的應用環境。


            具體測試方法為用分析級藥品和雙蒸餾水制備測試溶液,采用傳統的三電極電解池進行電化學測量,工作電極為低碳鋼樣品,參比電極為Ag/AgCl(飽和KCl溶液),對電極為大面積的鉑片電極。


            工作電極基板的表面積設定為1平方厘米,在每次測試前按失重測試中描述的洗滌方法先進行預處理。EIS技術使用的擾動信號幅度在105–10-2Hz的頻域內峰峰電壓為10mv。在掃描速率為0.5mVs-1的條件下,在-950mV至-600mV的電位范圍內(vs.Ag/AgCl)記錄了Tafel極化曲線。


            在進行每次電化學測量之前,將低碳鋼電極浸入測試鹽水溶液中1小時,以達到穩態開路電位條件。上述每個電化學實驗平行進行三次,記錄得到的結果是相似的,計算采用結果的平均值。


            ■ 樣本表面形貌:同樣的,預處理好的低碳鋼樣品首先在3.5wt.%NaCl溶液中浸泡24h,然后清洗干凈,再用QUANTAFEG250FE-SEM檢測裸露低碳鋼樣品、及具有CGAC納米復合涂層的低碳鋼樣品的表面形貌。對上述兩種樣品,同時使用了AFM(SantaBarbara,CA,USA)測量了納米尺度下的表面粗糙度和表面形貌。


            結果與討論


            納米復合材料的理化性質表征


            ■ FT-IR光譜法:傅里葉轉換紅外光譜(FT-IR)是一種用來識別不同物質中可能存在的官能團的有效技術。


            圖2對比了合成的CGAC納米復合材料與兩種純多糖聚合物的特征官能團的紅外光譜圖。從圖中可以看出,殼聚糖(Ch)的光譜在3471、2948、2840、1644、1514和1025cm?1處分別顯示了N-H拉伸、對稱-CH3和不對稱-CH2、C-H拉伸、C=O拉伸(酰胺I)和-NH拉伸(酰胺II)振動以及葡萄糖胺C2位置的游離氨基(-NH2)官能團的特征譜線。


            此外,阿拉伯樹膠(GA)的FT-IR譜在3308、2933、1602、1429、1232、1045、1018、825和775cm?1處有明顯的譜帶,分別表示O-H伸縮振動、CH2基團的C-H伸縮振動、羧基伸縮振動、糖醛酸、酰胺基團的N-H彎曲振動、酰胺的C-O-C(指蛋白質組分)、多糖、半乳糖和甘露糖的(1-4)和(1-6)鍵的振動37。


            然而,對于CGAC納米粉末而言,與原料相比,OH基團似乎是最寬的吸收帶。此外,在1440cm?1處甲基的C-H彎曲振動顯示為一個銳帶(吸收峰窄而尖),這是由于兩個組分之間的相互作用造成的。


            另外,C=C拉伸振動和N-H彎曲振動的譜帶重疊,這可能與GA的蛋白區與Ch的氨基的相互作用有關。在這種情況下,伯醇的C-O延伸振動譜帶在1136cm-1處表現為一個銳帶,而多糖鍵的特征峰變寬。所有這些觀察結果都很好地證實了GA和Ch分子間發生了相互作用。


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            圖2.制備的納米復合緩蝕劑及其兩種原材料Ch和GA的紅外光譜分析


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            圖3.制備的納米復合粉體及其兩種原材料的衍射峰


            ■XRD圖譜:圖3顯示了GA、Ch和CGAC納米粉末的粉末衍射圖譜。因為GA和Ch為多糖,分子構型更傾向于采用螺旋構象,所以圖中表現出由簡單的、重復的序列38。


            如圖所示,GA具有2θ=8°和18.8°的兩個強衍射峰,這與阿拉伯膠的非晶結構有關39,40。而根據純的殼聚糖的典型的XRD譜圖可知41,Ch譜在2θ為11°和21°附近有兩個峰。對于CGAC納米粉末,XRD圖譜顯示在這對應兩個峰附近位置有清晰的強衍射峰,并且有一定的偏移,這歸因于納米復合材料(CGAC)的三維尺寸。


            另外,CGAC納米粉體的結晶度可能會因其峰的位置、強度和銳度(即非晶態和晶態的混合相)而發生變化。


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            圖4.制備的納米復合材料的zeta電位測定結果


            ■Zeta電位:Zeta電位即表示膠體體系的穩定性又能表示膠體中納米粒子所具有的凈表面電荷,因此,測定zeta電位是非常重要。圖4為CGAC的zeta電位圖,證明納米復合材料有約-45.78mV的較高的zeta電位值。較高的zeta電位保證了我們制備的緩蝕劑在溶液中的高穩定性42。

            ■形貌研究:因為EDX既可以提供定性數據又可以提供定量的數據,因此,對于確定新分子的特征是一種非常有價值的工具。圖5顯示了兩種原材料和CGAC納米粉末的表面形貌,以及相應的EDX分析的元素組成餅圖。兩種原材料的表面形態都是相對平滑的,并且有很多的褶皺,而沒有像非纖維多糖聚合物那樣的特定表面形貌。


            此外,EDX分析顯示出兩種原材料中都有碳、氧、氮的存在,并且GA中含有微量的鈣、鎂、鉀離子。在低倍率圖像中,Ch/GA納米復合材料表面形貌呈納米片狀。同時,高倍率圖像顯示,復合材料的層狀結構清晰,且表面是粗糙的,而內部結構呈褶皺狀。此外,EDX分析證實了納米復合材料的元素成分包括碳、氮和氧。


            這些結果都表明所制備的納米復合材料確實是納米尺度的,且具有獨特的納米級表面結構。

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            圖5.兩種原料(上)和CGAC納米粉(下)的SEM圖像和EDX分析餅圖

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            圖6.三種不同倍率下Ch/GA納米復合材料的TEM圖像及其SAED圖


            ■TEM研究:我們通過透射電鏡對制備的納米復合材料的分子間結構進行了研究,結果如圖6所示。低倍率圖像表明,納米復合結構的形狀大多是相互疊置的不規則圓形納米片。此外,通過使用兩種不同的倍率拍攝了放大倍率更高的圖像。


            這些圖像證實了圓形納米片是在約84nm尺寸范圍內的薄球體。另外,在CGAC的選區電子衍射(SAED)圖案中出現了一個包含隨機分散斑點的微弱環,這種非純多晶圖案與其中混合了納米聚集物的晶體物種的非晶態區域是有關聯性的。XRD測試結果也發現CGAC在納米尺度上是結晶和非晶組分的混合物43。TEM和XRD這兩種測試結果得到了相互印證。


            眾所周知,金屬腐蝕是一種涉及兩個氧化-還原體現的混合過程,即氧化反應(金屬腐蝕)和還原反應同時發生30。為了防止這種我們不希望進行的過程,同時控制氧化和還原反應是十分必要的。


            有機涂層作為物理屏障已被廣泛用于隔離金屬結構與其所處的周邊環境,從而限制腐蝕性離子通過基材表面的孔隙和裂縫擴散,而使用納米材料完美地填充這些間隙就變得非常重要。然而,界面構建的好壞取決于納米顆粒的形狀和類型。


            對于我們合成的CGAC納米粉末,TEM圖像顯示,它是一個小尺寸、接近圓形的形狀,這樣的特性就會利于形成光滑的表面。因此,當它被應用于鋼鐵涂層時,具有完美的保護作用。


            ■熱分析:圖7顯示出GA、Ch和Ch/GA納米復合材料(CGAC)的熱重分析(TGA)和差熱重分析(DTGA)結果。這些測試可以通過追蹤起始原料和產物間的熱行為變化來確認聚合物之間的如何相互作用44。


            GA的TGA表現出典型純多糖的特征,其中熱分解是在307°C開始發生,該熱解過程聚合物失重約47%。同樣的,Ch表現出與GA相似的熱失重特性,在303℃下開始分解,失重約32%。與原材料不同,納米復合材料表現出獨特的熱失重行為,在234℃和338℃有兩個峰的出現,說明熱分解分為兩個階段進行,失重分別約39%和74%。


            這些結果表明,兩種原料之間發生了相互作用,制備的CGAC納米粉體體現出與原材料不同的熱分解特性。這種現象在多糖基的納米復合材料中是獨特的,原因可能是在復合材料制備過程中,兩個聚合物活性基團之間發生相互作用形成納米級的復合物的過程中導致聚合物鏈縮短。


            由此可見,所制備的納米復合材料的在較低溫度下比較穩定而在較高溫度下又有較高的熱失重行為。


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            圖7.(a)CGAC納米粉末及其原材料的TGA和(b)DTGA納米復合物的防腐性能


            ■重量測試:重量損失測試(失重法)是為了證明含有不同濃度納米復合粉末的CGAC薄涂層在中性鹽溶液(3.5wt.%NaCl)中對低碳鋼腐蝕的保護效果。結果如圖8所示,使用方程式(1)和(2)計算出腐蝕數據,包括腐蝕速率(C.R.)(單位gcm-2h-1)和保護效率(ηw%),分別以涂料中納米復合粉末濃度為橫坐標來做圖。


            結果表明,具有涂層的低碳鋼腐蝕速率均低于沒有涂層的裸露鋼材,腐蝕速率的值隨著涂料中CGAC納米粉末劑量的增加而顯著降低,而后當涂層中CGAC的濃度增加至200ppm時候,ηw%增加至最大值96.91%。


            這表明CGAC在低碳鋼表面形成了一層優良的涂層,能有效地封閉金屬表面的活性腐蝕部位,抵抗具有侵蝕性的氯離子,從而降低了其在腐蝕性鹽水溶液中的腐蝕速率45。


            隨著納米復合材料用量的增加,涂層的阻隔防護性能得到了提高。表1中的數據說明了了在3.5wt.%NaCl溶液中浸泡24小時的涂層低碳鋼樣品的腐蝕速率(C.R.)得到顯著降低。同時,隨著涂料中納米復合材料Ch/GA含量增加,抑制效率(?w%)迅速增加,從25ppmCGAC劑量時的約82%,并在200ppm劑量時達到96.91%的最大值。


            所得結果表明,我們制備的Ch/GA納米復合涂層在鹽水環境中具有良好的抗腐蝕性能。


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            圖8.通過失重法得到的腐蝕速率(C.R.)和保護效率(?w%)與涂料中CGAC納米粉劑量的關系


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            表1在3.5wt.%NaCl溶液中浸泡24h,測定不同涂層的低碳鋼樣品的重量損失率(C.R.)和保護效率(?w%)


            ■電化學測試:為了進一步收集更多關于本文所制備的殼聚糖/阿拉伯膠納米復合材料(CGAC)在鹽水介質中用作低碳鋼的防腐、綠色環保、及可長期使用的涂層的可行性信息,通過動電位Tafel極化圖和電化學阻抗譜對裸露無涂層的低碳鋼樣品和具有涂層的低碳鋼樣品進行了電化學腐蝕研究。


            ■動電位極化測量:(PDP)主要用于評估保護涂層的耐腐蝕性和可靠性46。圖9描述了在充氣的鹽水溶液中測試未涂覆的基材、及涂覆有不同量CGAC薄層(分別是25、50、100和200ppm)的低碳鋼樣品的典型的動電位極化曲線。


            研究是在25°C時,從–1000mV至–600mV(vs.Ag/AgCl)的電位范圍內,記錄每個樣品的Tafel圖(logivs.E)。Tafel方程預測的電流密度的對數隨電位的變化應該為一條直線。


            因此,通過外推該直線,就可以從極化圖中得到電化學動力學腐蝕參數;例如陽極和陰極的Tafel斜率(βa和βc)、腐蝕電位(Ecorr)和腐蝕電流密度(iCorr)。使用如下公式(3)47,48就可以進一步估算其保護效率(ηTafel%),進而用來評估Ch/GA納米復合涂層在鹽水環境中抑制低碳鋼溶解的有效性。

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            圖9.在25°C、3.5wt.%NaCl溶液中,裸露的低碳鋼樣品和具有不同含量CGAC涂層的低碳鋼樣品的動電位極化曲線


            其中i0和i分別為未涂覆樣品和涂覆樣品的腐蝕電流密度值,具體如圖9所示。測試結果清楚地表明,Ch/GA納米復合涂料的存在明顯降低了陽極和陰極電流密度值,這表明同時減少了相應的陽極溶解和陰極還原反應。因此,這些納米復合涂層可以被認為是混合型緩蝕劑。


            此外,對于低碳鋼在充氣中性鹽溶液中的腐蝕過程的研究發現,陽極反應主要是溶液中基體表面金屬溶解反應(Fe→Fe2++2e-)。而陰極反應則是由于氧和水分子的還原反應(?O2+H2O+2e-→2OH-)。


            值得注意的是,對于每一個Ch/GA涂層的試樣,icorr的值都低于裸露鋼表面的icorr值。具體的數值是未涂覆試樣icorr值為53.2μAcm-2,涂覆后的低碳鋼表面icorr值顯著下降,當CGAC涂料含量為200ppm時,icorr值為2.1μAcm-2。同時,計算得到的保護系數(ηTafel%)隨涂覆層CGAC用量的增加而不斷增大,當用量為200ppm時,ηTafel%達到96.05%,與重量損失測試得到的ηw%(96.91%)也具有很好的一致性。


            表2總結了由極化曲線得到的電化學腐蝕參數與涂覆層CGAC粉末劑量的關系。對未涂覆的樣品和每個涂覆樣品進行了三次腐蝕電流密度(icorr)值的測定。表2中相應的平均保護效率(ηTafel%)的標準偏差(SD)值在2.0-2.4%之間。這表明,隨著涂料中Ch/GA復合濃度的增加,icorr的值會明顯降低,同時,Ecorr值不斷向負電位方向移動。


            根據Li49等人的研究,如果涂層電極和裸露電極之間的腐蝕電位差大于±85mV,則緩蝕劑為陽極緩蝕劑或陰極緩蝕劑。在目前的情況下,CGAC納米復合材料的Ecorr值的最大差值僅為-43mV,說明CGAC納米復合材料在涂層中是一種具有陰極阻擋優勢的混合型緩蝕劑。


            此外,Tafel斜率曲線的變化可能與成功的表面改性相關,表面改性使得該納米復合材料具有更高的分散性和填充效率,同時避免聚集,而提高的屏障保護可歸因于空間錨固效應32。


            Ch/GA納米復合涂料可以作為一種屏障層,有效地防止腐蝕性物質到達低碳鋼表面。其良好的防腐性能主要體現在有效的密封能力上,密封性阻擋了具有腐蝕性的Cl-離子通過氣孔和裂紋的滲透,從而提高了低碳鋼表面在鹽水環境中的耐腐蝕性能。


            基質金屬原子的空d軌道與雜原子(即雜環部分的氮或氧)和/或官能團(如Ch/GA分子結構中的羥基或羧基官能團)中未共享的富電子極性位的強相互作用,可能是納米復合材料中Ch和GA的協同效應的原因27,因為這可以很好地阻礙局部陽極和陰極之間的電荷轉移,從而抑制鋼材的腐蝕。


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            表2.在25°C、3.5wt.%NaCl溶液中,裸露的低碳鋼和不同含量涂料的低碳鋼樣品的極化腐蝕參數及保護效率。aSD,表示三個測量值的標準偏差。


            ■電化學阻抗測:EIS是一種有效的非破壞性技術,因此,EIS的測試中就可以用來收集更多關于Ch/GA納米復合涂料在鹽水中對低碳鋼保護行為的重要信息。EIS的優點是在測量涂層電阻值的同時,還可以得到雙層電容器的電容19。


            圖10和11顯示了在25°C的鹽水溶液中浸泡1小時后,在開路電位(或自由Ecorr電位值)下測量的無涂層和不同涂層含量的低碳鋼樣品的阻抗譜的Nyquist(奈奎斯特)和Bode(波德)曲線。

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            圖10.在25°C、3.5wt.%NaCl溶液中,裸露和不同涂層的碳鋼樣品的Nyquist圖譜(插圖:用于擬合實驗EIS數據的等效電路圖示)。

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            圖11.在25°C、3.5wt.%NaCl溶液中對裸露低碳鋼和不同含量涂層的低碳鋼樣品的Bode圖譜。


            關于Nyquist譜(圖10),測試鋼樣的光譜在高頻和中頻顯示出一個明顯的電容回路,與Bode譜上的單個電容時間常數相關(圖11)。Nyquist譜和Bode譜上阻抗譜的相似曲線輪廓表明,裸露低碳鋼和涂層低碳樣品的腐蝕機理相似,并表明其在鹽水介質中的腐蝕是活化控制機制35,36。


            圖中還可以發現,隨著涂料中CGAC納米粉末劑量的增加,Nyquist圖上的半圓直徑急劇增加,Bode譜上的絕對阻抗(|Z|)和相位最大值(θmax)值逐漸升高。這些特征表明在低碳鋼表面形成了更多的電阻層。隨著涂料中CGAC粉末含量的增加而使θmax值向低頻移動,這表明涂層的阻擋性能隨之增加,進一步證實高效防腐的結論。


            保護系數(ηR%)可通過使用以下表達式(4)來計算50、51:

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            其中和分別為未涂覆和涂覆低碳鋼電極的極化電阻值。圖中發現,隨著CGAC粉末含量的增加,涂覆樣品的相位角的寬度和峰值同時增加,這表明涂覆表面變得更光滑,因而可以作為一種嚴密的阻擋層,更為有效地減緩了低碳鋼在鹽水介質中的降解速度。


            使用合適的電氣等效電路(EC)來復制收集的實驗EIS數據并評估阻抗參數。很明顯,Nyquist表示法上的電容環并不是一個完美的半圓形。如前文所提到的,這種行為與接口處的電容色散有關52,該電容色散可以用分布式常相位角元件(CPE)來測量。CPE(ZCPE)的阻抗函數由以下公式53描述:

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            其中CPE的導納Q和指數n都獨立于頻率(f)并且都可以提供關于表面不均勻性程度的信息。偏差因子n表示Q(單位:Ω-1cm-2sn)與實際電容(單位:Fcm-2)的偏差。

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            表3在25°C,3.5wt.%NaCl溶液中,裸露低碳鋼和不同含量涂料的低碳鋼樣品的電化學阻抗參數及相應的保護效率(nR%)


            然而,從擬合中得到的裸鋼和帶涂層的低碳鋼樣品的Q值與ω=1時的雙層電容(Cdl)值相同,其中ω(rads-1)是角頻率(ω=2πf,f是信號頻率,以Hz或s-1表示)54。


            據此,如圖10中插圖所示,用于擬合實驗EIS數據的EC模型包括單時間常數(RpQ)與解電阻(Rs)串聯并聯組合,將分析過程所得阻抗參數均匯總于表3??梢钥闯?,從未涂覆的低碳鋼到涂覆Ch/GA納米復合材料樣品,極化電阻(Rp)(包含了電荷轉移、薄膜和孔隙電阻)呈現出顯著增加的趨勢。其中,對于裸露的表面極化電阻值為18.2Ωcm2,對于具有200ppm的涂層樣品,其極化電阻值增加至420.3Ωcm2,約為裸露表面Rp值的25倍。


            金屬/溶液界面上的保護薄層涂層是Rp值升高的原因。同時,Cdl有相反的趨勢,隨著涂料中CGAC納米粉末的增加,Cdl將減少。通常,金屬/溶液界面的雙電層可以通過霍爾木茲(Helmholtz)平板電容器模型來證明,其電容(Cdl或導納Q)與鋼樣品上涂料的厚度(d)成反比,表達式如下55,56:

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            其中εo是自由空間的介電常數(8.854×10-14Fcm?1)εr是涂料膜的相對介電常數,A是表面的幾何表面積(cm2)。實際上,Cdl值的降低可由雙電層厚度的增加和/或局部介電常數的降低引起。因此,我們認為Cdl值下降的原因是涂料中的緩蝕劑復合分子穩定替換掉最吸附在鋼表面上的水分子和其它離子57。


            隨著涂料中CGAC納米粉末的進一步增加,Rp的增加和Cdl的減少表明,Ch/GA納米復合膜作為主要的界面阻擋層,其極化電阻在開路設置下可調節低碳鋼的腐蝕。


            在低碳鋼/氯化物溶液界面處,Ch/GA納米復合材料將在鋼表面上形成一層薄的涂層,該涂層可有效阻擋腐蝕部位,并顯著改善涂層的阻擋特性。此外,界面處的這層膜阻礙了額外的陽極和陰極反應,從而導致更高的Rp值58。當前的阻抗方法也通過Tafel極化法進一步確定保護效率的提高。這進一步證明了設計的Ch/GA納米復合涂層顯著提高了低碳鋼樣品在鹽水溶液中的耐腐蝕性。


            值得注意的是,在Bode譜(圖11)中,所有涂覆樣品的絕對阻抗(|Z|)總是遠遠高于裸露的鋼材,絕對阻抗的值隨著涂覆層中CGAC納米粉的增加而增加。這表明,當Ch/GA納米復合膜存在時,腐蝕速率降低,并隨著膜厚的增加而持續降低。


            緩蝕劑濃度的增加可使低碳鋼表面形成較厚的保護層,防止電化學腐蝕。結果表明,隨著涂料中Ch/GA納米復合粉含量的增加,保護效率會提高,當用量為200ppm的CGAC納米復合涂料時,保護效率達到95.67%(ηR%)。這說明納米復合材料Ch/GA涂料具有抑制腐蝕的潛力,它作為低碳鋼表面鈍化層的物理屏障,通過減少侵蝕性離子通過涂層來抑制腐蝕,從而阻礙局部陽極和陰極位置之間的電荷轉移以及聚合物基體內導電性物質的精細分散。


            ■浸泡時間的影響:電化學阻抗譜(EIS)因為不會引起任何顯著的系統干擾,因此對于定量分析長期使用的涂料性能而言是一種極好的方法54,59。因此,在EIS測量中,其數據可以被用來快速評估預測納米CGAC涂料在長時間內的穩定性和耐久性。


            圖12顯示了在3.5wt.%NaCl溶液中,通過3、6、12、24、48、72和96小時的不同浸泡時間后,涂覆有200ppmCh/GA納米復合材料的低碳鋼樣品的Nyquist圖??梢郧宄乜吹?,隨著時間的延長,阻抗譜的環路尺寸逐漸增加。

            浸泡時間可以促進復合材料分子結構中的官能團與表面金屬原子的空軌道之間的相互作用。隨著時間的延長,將使得鋼鐵表面實現有效密封,這表明我們制備的涂料是可持續使用的。


            圖12的插圖詳細描述了Rp和Cdl值隨浸泡時間的變化情況。很明顯,圖中結果表明極化電阻(Rp)值從664Ωcm2顯著增加到907Ωcm2,同時雙層電容值從34.5μFcm-2顯著降低到25.2μFcm-2。此外,暴露于侵蝕性鹽水溶液96小時后,涂料上沒有任何可見的降解跡象。


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            圖12。在25°C時,200ppmCGAC涂料低碳鋼樣品在3.5wt.%NaCl溶液中的阻抗譜的時間依賴性。插圖:Rp和Cdl值隨浸泡時間的變化

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            圖13.暴露于3.5wt.%NaCl溶液24小時的低碳鋼表面上的水滴接觸角:(a)裸露鋼材表面和(b)Ch/GA納米復


            ■合材料涂料表面接觸角:接觸角是一個研究鋼表面薄涂層的可行、且十分具有相關性的標準。因此,本文為了進一步驗證CH/GA納米復合層的優勢,在低碳鋼表面進行了水接觸角的測量。


            在3.5wt.%NaCl溶液中浸泡24h后,測量了(A)低碳鋼裸露表面和(B)涂覆有CH/GA納米復合薄膜的低碳鋼表面的水接觸角。


            在鹽水溶液中,未涂層裸露表面的接觸角是非常小的(59.7°),這是由于低碳鋼表面對水分子具有高度親和力,以及腐蝕介質對表面的嚴重腐蝕,而腐蝕產物亦具有強烈親水性。


            但是在低碳鋼的表面涂覆CH/GA納米復合膜后可大大提高了鋼表面抗水分子粘結的能力。圖13實驗表明,水滴接觸角從裸露表面的59.7°的小銳角值增加到涂層樣品的101.2°這一大鈍角值。


            這一測試結果清楚地表明,在鹽水溶液中,CH/GA納米復合涂料的表面膜比裸露腐蝕的低碳鋼表面更光滑,具有更強的疏水性60。

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            圖14.a)裸露的低碳鋼和(b)涂覆有Ch/GA納米復合材料的低碳鋼的SEM顯微照片。(c)裸露的低碳鋼和(d)涂覆有Ch/GA納米復合材料的軟鋼的3DAFM圖像。(e)Ch/GA納米復合材料涂層低碳鋼的SEM截面圖像


            ■表面形態測試:在3.5wt.%氯化鈉溶液中浸泡24h后,對裸露的低碳鋼樣品和具有CH/GA納米復合涂層低碳鋼樣品表面進行了掃描電子顯微鏡觀察。在沒有CGAC涂層的情況下,如圖14a所示,裸露的低碳鋼表面非常粗糙且腐蝕嚴重。


            然而,如圖14b所示,與未涂覆樣品表面的形態相比,低碳鋼表面上的Ch/GA納米復合涂層可以作為屏障阻擋氯離子從溶液進入鋼材中,從而阻礙金屬腐蝕并避免其表面受損。


            通過將SEM轉換為三維表面形貌特征,在鹽水介質中浸泡24小時后,測量和檢查裸露的低碳鋼樣品(圖14c)和涂覆有Ch/GA納米復合材料的低碳鋼樣品(圖14d)的3DAFM圖像。


            與裸露的低碳鋼表面相比,可以看出,具有涂層的樣品的特征是其表面膜的厚度將會增加。此外,發現僅在樣品表面上涂覆Ch/GA納米復合涂層后,平均粗糙度(Ra)值就可以從220nm大幅度降低到111nm。這個原因可以追溯到涂層樣品頂層表面形態的致密性和光滑性,這與本文前述的接觸角結果是完全一致的。從圖14e所示的橫截面圖中也可以明顯看出,具有Ch/GA納米復合材料涂層的低碳鋼平均厚度為17μm,說明涂層可以很好地粘附在基材表面。


            結論

            通過簡單的超聲輔助方法,我們成功地合成了綠色環保、可長期使用的Ch/GA復合材料(CGAC)結晶性的納米粉末,可用于中性鹽介質中的低碳鋼的防腐。


            失重測試和電化學測試的結果顯示,該表面涂層具有良好的保護效率,且保護效率隨著涂料中CGAC含量的增加而提高,當涂料中CGAC含量達到200ppm時,保護效率達到96.9%。


            Tafel極化圖清晰地表明,涂料中CGAC納米粉末的保護方式表現為混合型吸附緩蝕,這有助于阻斷鋼表面上的陽極和陰極活性腐蝕位點。


            EIS數據顯示,隨著涂料中CGAC劑量的增加,膜的表面電阻顯著增加,同時,其電容值下降。這歸因于表面膜厚度隨CGAC納米粉末量的增加而增加。浸泡在腐蝕性介質中后,未涂覆樣品和涂覆鋼樣品的SEM顯微照片和3DAFM粗糙度圖像進一步支持了所獲得的實驗結果。與此一致,本研究測試的水接觸角,從未涂覆層鋼表面的小銳角值59.7°增加到涂層鋼表面大鈍角值101.2°。


            本研究的結果為基于Ch/GA納米復合材料的新型綠色涂料的防腐性能提供了一個新的方案。采用Ch/GA納米復合涂料作為表面阻擋層可有效提高鋼材樣品的耐腐蝕性,我們認為這樣的策略可以用于海洋環境下金屬防腐。


            標簽:工業涂料,涂裝應用,技術中心,防腐涂料
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